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文章来源: 发布日期:2023-03-17
在下一代生产力绽放的早期、前沿技术工业化的非共识阶段,新材料行业将作为技术和行业创新的重要基石。 我们希望打开更多对话,通过线上主题系列活动,邀请行业大咖在科研前沿、产业革新、创业投资等各方面进行思想交流,观点碰撞,互相激发。
近日,华创资本和北京化工大学新材料校友会(筹)联合主办 「 创·享」新材料专场 ① ,与大家线上见面畅聊。此次活动将由华创资本投资人张志超博士对话来自豪鹏科技有限公司研究院副院长胡大林博士、江苏杉元科技有限公司创始人&总经理孙培育博士、清华大学核研院锂离子电池实验室教授级高级工程师刘建红博士,一起讨论 “从底层创新出发,看新材料技术在锂电产业的应用创新机会” 。
本文摘取了当天直播部分精彩内容,分享如下:
Outline:
中美在钠离子电池的研究角度对比;
高能量密度电池体系研究;
电池析锂探测技术研究;
锂电池导电剂(石墨烯/碳纳米管等新型碳材料)市场的现状与发展前景;
电池用高分子材料 (油性/水性粘合剂:PVDF、聚丙烯酸、聚丙烯腈类;分散剂;干法电极用:PTFE 等)
锂电池负极材料(硅基负极、石墨负极);
下一代钠电高容量负极材料:磷;
特殊应用场景的痛点,新材料如何做定向的开发;
固态电池的前景。
张志超:欢迎大家来到华创资本举办的创·享活动。今天的分享,我们请来了材料领域的资深专家。请各位先自我介绍下,你们关注哪些机会?
刘建红: 我来自清华大学核能与新能源技术研究院学院,除了做核能相关的研究,还会涉及到二次电源方面的研究。我们课题组在锂电研究的历史比较长,我主要做一些新技术产业化的工作。
孙培育: 我本科就读于北京化工大学,毕业后加入了东丽公司,工作期间获得了上海交通大学博士学位。2004~2016年一直在东丽公司从事碳材料在新能源领域、高分子复合材料领域的技术工作。2017 年,我加入杉杉做石墨烯材料的项目孵化和产业化,孵化了两家公司。目前专注在其中的“杉元科技”公司,主要专注石墨烯等纳米碳材料等在新能源方向的应用。
胡大林: 我和孙总是北化工高分子材料系的同学,在中科院化学所读博,毕业之后先到 ATL 工作,之后在华为待过3年,在杉杉做了一年的正极材料,2018年加入豪鹏科技。在豪鹏我负责整个电池研发,主要是锂电池的研发,包括消费端、动力、小动力以及储能,对整个电芯研发我都比较熟悉。
张志超:正极、负极或者辅材,都很重要。整个锂电产业发展到今天,有几个方向值得关注,第一,高能量密度;第二,高安全性;第三,快充效果;第四,成本。第一个话题跟胡博士请教,在高能量密度电池技术上,从你入行到今天,发生了哪些变化?
胡大林: 在电池里面,首先一定是能量密度,其次是安全、快充。
从能量密度看,可以分几个维度。首先是消费类电池,目前整个体系遇到了比较大的瓶颈。我入行的时候,用的是 FSN(复合人造石墨),这是一款非常经典的材料,比容量340 毫安时每克,压实密度1.55,目前我们在量产的已经到1.8了,往前推的是1.82、1.83,上限可能就1.85。石墨体系上可走的路已经不多了,下一步基本上已经明确,会有少量的硅。小米、OPPO 已经发布了一些硅碳电池,但是材料里面用的量很少,且电池本身发布的量也很少。所有人都认为硅肯定是要用,但目前从消费类维度来说,10%以内的硅在软包电池都很难用,因为它的膨胀基本上比石墨大了2~3%,超出了目前10%的膨胀规格。另外,成本也很高,能量密度加3~5%,成本却有20%~50%的增加。如果是氧化亚硅,也有同样的问题。在消费类维度,硅肯定要用,但是目前还没有找到特别靠谱的硅。在动力维度,镍8系已经比较成熟了,镍9系目前正在开发,还有比较大的空间。
所以,硅在动力里面还好,基本上以硬壳为主,而且它有个模组,比较适合用,但是在消费类产品里比较困难。
张志超:想和刘博士请教一下,虽然有很好的能量密度,但是如膨胀等问题一直没办法解决,你怎么看?
刘建红: 从我2003年入行开始,能量密度每隔几年就有一个很大的提升。
刚才胡博提到高压实的石墨材料,从终端的应用角度,体积能量密度跟质量是很重要的两个概念。终端应用中,体积的密度在很多场景中,是更重要的。这方面,以前产业界关注得多,学术界关注得少。 最近5年,学界也逐步发现到了,要提升体积能量密度,除了工艺上的修修补补,核心还是得靠材料。但是,似乎没有一个高容量的材料能躲过体积膨胀的问题。
材料的层面,从早期的硅、慢慢到硅氧,或者硅和硅氧的复合。一些企业做了结构上的优化,学术上有同主题的研究。但仍很难从根源上解决转化反应所带来的体积变化。最近这方面做得比较多的,是借助一些多孔的结构来改进膨胀。应用效果比较好的案例,包括硫电极、磷负极材料。
电极对于企业来讲比较容易实施,还带动了特殊粘合剂的应用。之前我做300 瓦时/每公斤产品开发,接触聚丙烯酸(PAA)粘合剂时,发现它跟常用的丁苯橡胶(SBR)等有很大的区别。
高能量密度的发展,带动了材料技术的进步,包括一些电极层面的进步。高能量密度电池的提升过程,就是不停地控制它的体积膨胀的技术发展过程。
孙培育: 围绕高能量密度,硅是个比较好的选择。现阶段,一些石墨类材料和硅类或者亚硅类的材料做复合,得到了实战中用的负极材料。目前负极材料硅的添加在10%以内。当然过程中还有一些问题需要解决,包括抑制膨胀。目前石墨烯是不太可能作为一个单独的负极材料用,它可以对负极材料进行改性或包覆使用,抑制膨胀、增加导电。
硅基负极两条路线,一条是纳米硅,一条是氧化亚硅,目前后者运用得更多。 纳米硅一般需要跟高压实负极石墨进行匹配使用。
传统的人造石墨,克容量提升和快充提升一般是矛盾的。传统的人造石墨一般用沥青包覆后烧一下,快充倍率性能上去了,但是克容量下来了;或者克容量上去一点,但是快充又下来;它们不太可兼容。有一种方案是通过石墨烯包覆改性石墨负极,添加零点几(1% 以内),使得负极快充性能提升的同时,克容量也稍有提升,至少保证克容量不掉的情况下,快充得到提升。
张志超:在导电的添加剂中,现在有看到比较前沿的发展趋势吗?导电剂是否也有类似于动力或者消费类的区分,还是比较容易统一?
孙培育: 作为导电剂应用,在正极极片当中,容量全部都是由主材,如活性材料磷酸铁锂、三元材料贡献,主材的 loading 是个关注点,通过使用高端导电剂如碳纳米管、石墨烯,使得辅材包括导电剂的添加量下降、包括聚偏氟乙烯(PVDF)胶的添加量下降,从而使得主料 loading 上去,可间接提升能量密度。
目前,石墨烯、碳纳米管都是以浆料的形式(统称为导电浆料,也包括石墨烯/碳纳米管复合导电浆料)销售给电池厂/电芯厂,不会像炭黑主要以粉体的形式进行销售,所以石墨烯、碳纳米管一定要把分散、预分散做好,这很重要。
目前电池的三类应用——动力类、储能类和数码类,碳纳米管导电浆料、石墨烯复合碳管导电浆料、石墨烯导电浆料在以上领域都已经有批量应用了,特别是磷酸锂动力电池。据统计2021年石墨烯导电浆料在8%左右的市占率,一半以上还是炭黑。其实在储能领域,导电浆料包括石墨烯复合碳纳米管导电浆料也是有广泛应用的,而不是只用碳黑,特别是电力用家储等户用储能、削峰填谷等电力类有广泛应用。在3C类电池,包括三元电池、钴酸锂电池、甚至锰酸锂电池的3C类也都有用包括石墨烯复合碳管导电浆料、纯碳纳米管导电浆料,纯石墨烯导电浆料在内的导电浆料,石墨烯复合碳管导电浆料、纯石墨烯导电浆料在2019 年都有开始使用。
刚才提到的石墨烯作为包覆剂,目前还主要是负极材料厂在开始用,主要是包覆硅负极和人造石墨负极。我们石墨烯包覆在人造石墨负极和硅负极已经有批量销售了。
胡大林: 2022年之前,消费类电池对于成本要求没那么高,碳纤维、CNT、石墨烯,都有机会用得进去。但是在动力和储能类电池,基本上稍微贵一点就没得谈了。
对于消费类,国内快充发展得比较快,现在10C的产品都已经发布了。但国外,像苹果为代表的,基本上还是在1.2C、1.3C,2023 年有可能做到1.5C。如果谈高快充,导电剂肯定加得比较多。如果是高能量密度,特别是消费类,负极基本上不加导电剂,因为负极本身有一些碳包覆,正极基本上还是CNT。未来石墨烯在正极材料去做包覆,是有机会的,但要放到电芯厂,比较难。消费类乃至动力类电池,其实都要好好考虑,这是个工程问题,不是学术问题。
刘建红: 我第一次接触到石墨烯包括 CNT,大概是在2013、14 年,限于成本,用量并不大。当时一些很个性化的产品用到 CNT,后来做300 瓦时/每公斤的产品,开发时如果不用高端的导电剂,很难实现寿命、能量密度、倍率的指标等。那时候,我印象比较深的是用了单壁CNT,效果确实差异比较大,当然价格也很令人震撼。
孙培育: 单壁CNT 目前在市场端已经开始有批量,就是俄罗斯的 OCSiAl。当然它的价格也很贵,粉体一公斤接近 2~3万人民币,相较于多壁CNT 或者 VGCF 贵很多。第一代的 CNT,管径较粗,几十纳米,导电性跟 VGCF 差不多。CNT 迭代到第二代,管径在10~20 纳米左右,第三代到了5~10纳米,后面达到寡壁的状态。现阶段,多壁CNT 相对于 VGCF 、单壁CNT,成本要低很多。而多壁CNT 的导电性相对 VGCF 是有提升的,代表性的是科创板上市公司天奈科技。
张志超:提到单壁CNT,我关注到有一些公司在做。刚才孙博士说杉元也投入相关资源,听说进展还不错。但怎么进一步把成本往下打,是很重要的一个点。
孙培育: 杉元科技是通过另外一种路径达到单壁相近的导电性,我们不直接做单壁CNT,单壁CNT 的管径大概1~2 纳米。我们预计开发迭代石墨烯到2~3层,也是1~2纳米左右,基本上就可以跟单壁CNT 性能相近,而成本大概是单壁CNT 的1/ 10。目前我们已经开发到了第四代石墨烯导电浆料,大概3~4 层。
石墨烯是从石墨来的,石墨本身是通过大自然力量已经形成C-C六元环,生产过程无需断裂化学键,只需要破坏层与层之间的物理作用力进行剥离,获得层状平面形态。生成CNT需要将烯烃类气体的C-H化学健断裂、C原子再形成C-C六元环,形成纳米管形态,H原子形成氢气逸出。从原理上看,相比石墨烯,生产CNT的能耗应该比较高。
张志超:看到一个提法,说单壁CNT 不够好,双壁CNT 更好。单壁CNT 出去之后很容易被破坏,超声或壁断开之后就不好用,但假设是双壁CNT,可能外层破坏掉之后没事,里层还给充上一个很好的导电效果?
孙培育: 这种观点可能有一定的道理,但得到完美双层的CNT难度也不小。我之前工作的公司日企东丽不仅做碳纤维,也做双壁CNT,但是并不应用在锂电池,最主要是做透明导电膜。做对比还要基于能够量产化的,特别是锂电池,需要很大的量。
张志超:接下来咱们围绕高分子材料在锂电的应用做个讨论。
胡大林: 我先抛砖引玉。目前来看,在动力和储能类,PVDF 的价格已经降了很多,从2021年最高峰每公斤800多元,到现在100元以内。消费类短期还是用 PVDF,当然会再做一些改性,最主要的目标还是把导电的性能往上提。动力比较有兴趣把 PVDF 干掉,因为动力量非常大,相信储能也一样,但我了解得不是很深。
刚才志超说到 PAA,PAA 目前两个主要方向,一个是磷酸铁锂,一个是硅。PAA 最大的问题是很脆,做出来的电极加工性本身是有问题的。
刚才也说到,整个电池在往快充方向发展,无论国内还是国外,国内走得快一些。SBR 基本上不导电,目前大家做得比较多的改进,是把 SBR 硫化、磺化,从而把性能往上提。另外也有一些新的材料在用。
短期来看,PE隔膜还很难取代。我们目前的隔膜再往下做,就要导入新的材料了,简单的原材料聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE) 隔膜强度已经很难满足需求,所以需要新的材料。
新的材料到底是什么?目前还看不到。总得来说,PVDF 逐步有退出的可能性,但消费类可能没那么快,动力和储能会比较急。因为消费类,就算600元一公斤,4Ah~5Ah 的电池,也就不到一毛钱。但是在动力或者储能类,一辆车 50~80 度电,PVDF 的价格占比就不低了。
孙培育: 高分子材料在锂电领域应用有三个方向:正极、负极、隔膜。现阶段,正极还多是传统的湿法电极制造工艺,以 NMP 作为溶剂,高分子材料应用主要是 PVDF 用作粘结剂。新方向的话,如果干法电极工艺成熟,PVDF 粘结剂可能会被干掉,可能是 PTFE 粘结剂的机会。另外,之前 PVDF 涨价特别厉害,给了其他材料一些可能的机会,比如聚酰亚胺(PI)和 HNBR。2021年下半年,PVDF 价格大幅下降,从 800 多元降到200元左右,PI 和 HNBR 机会应该就比较少了,动力对成本要求比较高的。PI性能可能好一些,但真的做到成本上差不多,有点够呛。隔膜方面,PE/PP 隔膜到 4 微米左右,很难再往下,可能会给芳纶隔膜等一些机会。
刘建红: 2022年确实 PVDF 价格涨得特别厉害。PVDF 受包括法律法规等因素影响,扩产受到一些限制,导致成本大幅度地提升。PI 当时有很多企业、高校都在尝试,我自己也试用了一些知名企业的样品,但感觉目前看不到能够应用的可能。PI 的胶本身报价就不低,某些指标可能就 5%、10% 的优势,对终端尤其产业化应用,吸引力不强。所以,在高校里如果选择一些新材料研究开发,没有50%以上的性能提升就没有意义,走向量产的机会比较小。
刚才有观众提到羧甲基纤维素(CMC) 单独做胶的应用,CMC单独使用的可能性比较小,毕竟它更主要的作用是增稠防沉降。在负极里,PAA 未来的市场份额可能会逐渐变大。当然有个前提,它的性能、粘贴力确实够强,未来能把成本迅速降下来。
隔膜刚才我看到也有观众提到。从我接触到的一些前沿研究来看,未来新的隔膜,要更多地考虑功能化这方面,否则就只能拼成本了。当然它不是一个简单的隔膜,复合了很多物质。快充是大家的一种刚需,其他东西都已经没什么改进空间了,也许功能性的隔膜会有比较大的推进。目前的成本还是太贵了,工艺也比较复杂。功能化的新型隔膜还有应用的可能性,值得关注。
张志超:顺着高分子,刚才孙博士提到芳纶,芳纶对于穿刺、防火、耐高温等都有一些好处。请您再具体展开?
孙培育: 这要关注一下东丽在这方面做的研究,他们推出了芳纶隔膜相关产品,这个隔膜里面没有孔,但是没有孔的情况下也能工作,能够通过相邻位点的锂离子跃迁,而锂离子的电导率能够达到3乘以10 的-5 次方,但是离子电导率还是稍微低了一点,如果能继续改善,是非常好的。但是它对抑制析锂反应,有比较好的作用。我非常赞成刘博士的观点,做一些功能化的、使得离子传导更好、抑制析锂反应效果明显的隔膜,还是有机会的。
张志超:刘博士在企业和学校都呆过,怎么看待现在学校和企业的研发思路的差异?
刘建红: 在企业时,我们主要做车用动力,事先商量好一些检测手段,经常临时变更条件,而且要求当天出数据、给反馈。 很多时候产品已经批量销售一段时间了,再要做功率 map 图的更新。 因为终端出去之后,需要及时地反馈。 尤其是乘用车,等着植入三电,根本就来不及。 但是当时我们也没有太好的手段,只能硬着头皮或者投入各种烘箱,包括检测柜、人员等等。
来高校之后有时间静下心来去思考,包括跟老师们做探讨,做过一些实验。通过一个电池在大倍率的充电的过程中,它有这样的一个应力,这样的一个过程,它的电芯的厚度是有非常明显的一个信号反馈的。不光是软包,还有方壳电池都可以做到探测电压的信号,类似于刚才胡博说的放电过程。在静置过程中,采集电压就已经可以看得到了。
这里有一个前提,就电压不要加恒压充电,加恒压充电本身就是去极化的过程,只加恒流,一停下来,它一旦有析锂析出来的锂,在静置的过程中,它会有一个回嵌,就会引起电压的信号的变化,会有一个小平台。这个电压平台的出现,和析锂回嵌的过程是相对应的,这个过程跟温度又有很直接的相关。车企很多时候包括终端应用,因为想做低温充电策略,比如你提供了-20°,人家会问问-15°、-10°、-8°会怎么样?低温下,去极化的过程特别慢,等待的时间会很长,但厚度的位移反馈是很快的。所以当时我们就发现把这两块结合起来,是一个比较便捷和经济的诊断手段。
张志超:聊到离子电池,现在比较热门的方向是钠电。假设钠电也去做高能量密度的方向,有没有可能在材料上找到突破机会?
刘建红: 钠离子电池现在非常热,不管是产业界还是投资界都特别关注,尤其最近一两年。而目前新材料现有的技术路线,钠电的负极主要还是选择硬碳。之前做锂电的时候我也用过硬碳,因为它在锂电行业有一些应用的基础,活性炭、硬碳的生产工艺也相对成熟。钠电能量密度要进一步提升,通过涂氟提升是可以的,但是硬碳容量本就不高,把它再涂得高一点,压实也不大。硬碳反而成为了提升钠电能量密度的瓶颈之一。
用磷负极材料解决钠电的能量密度低的问题,有一定的可行性。对这样的负极材料,行业研究的历史也不算短,差不多有15年到20年。国内最早关于磷的专利,大概是2002年用在电池行业里,2006年清华大学申请了第一篇关于红磷的负极材料专利。磷用在电池上,可以大幅度地提高电池的体积、能量密度。锂电行业里,我们做过一些全电池的测试,包括一些测算,提升 20%~30% 问题不大,在钠电上提升得更多了,因为它的容量确实很高。当然,磷不能直接使用,需要做材料的优化。在钠电上提升40%~80% 以上都是有可能的,电极层面上已经得到了验证。
磷材料很有意思,基本上锂电、钠电、钾电通吃,不像硅只能跟锂形成合金,磷跟锂、钠、钾都可以形成合金化反应。磷跟钠化之后,它的平台电压跟硬碳储纳的平均电压相近,但是容量有大幅度的提升。所以,磷负极材料是值得关注的下一代新型负极材料。
孙培育: 围绕着钠电正极材料产业化目前主要有三条技术路径:层状金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士类。目前,国内层状氧化物的产业化快一些,后两者慢一些。从提高能量密度角度来说,除了主材,辅材方面是不是可以想办法?比如提高 loading,降低辅材的用量等。
胡大林: 我觉得最大的问题还是在负极材料,目前硬碳在钠离子负极材料中占据主要地位。但整个业内,还没有一个很靠谱的硬碳材料出来。可能山西有几家在生产,但还没有到市场销售,目前我收集到的消息,硬碳基本上不太好拿。主流的生产方案还是生物质,比如甘蔗、花生壳等等,目前最主要的问题——产量的稳定性还没有突破。另外就是价格很高,别说20、30 万吨,现在硬碳连千吨或者万吨级都还没有达到。这是一个很大的瓶颈。
大家都知道硬碳好用,但是硬碳的量上不来,也稳定不了。如果用生物质,那么天气等因素不稳定,比如雨水今年多一点、明年少一点,当然可以用大棚种植,把温湿度控制好,但成本如何控制?大规模使用现在还搞不定。
目前负极是最大的问题,尤其是硬碳的稳定生产,如果解决不了,谈其他都比较虚。如果能突破,下一步就可以突破能量密度、高低温循环等性能,对产业来说,这些都得一步一步来。刚刘博士谈到磷,如果磷能够用得上来,我觉得也蛮有机会,因为国内肯定不缺磷。
提问: 各位博士好,我们是一家储能出海公司,做的是家庭储能和户外储能场景的移动电源。在解决出海的家储和户外储能的场景需求中,发现有一些痛点是没有解决的。一个例子,在家庭储能的场景下,国外特斯拉的 Power Wall,做得非常好,但用户在安装使用的过程当中,体验不是特别好。第一,电池材料的体积和重量的问题比较大;第二,成本;第三,接入分布式的光伏、太阳能板,需要承受极高的电压。针对特殊应用场景的痛点,新材料如何做定向的开发?
胡大林: 我个人认为目前的磷酸铁锂化学体系相对比较好。未来钠电如果上得来,会是一个比较合理的化学体系。锂电与铁锂去比较,体积和重量能量密度都没有优势。特斯拉电池一直用的都是21700锂电池,短期它会切磷酸铁锂电池。从长循环的维度尤其是户储长循环,三元材料是解决不了的。锂金属先不说材料成本,制造成本都还很贵。另外,锂枝晶目前没有一个很好的解决方案。目前业内的看法,5~10 年之后,固态电池才有可能性。如果只看性能、长循环维度,三年内还是磷酸铁锂。
就算磷或者硬碳能解决,三年之后钠电上来,它的体积、能量密度还是比铁锂差,可能只有铁锂的50%~60%。所以,短期没有更好的方案。